As duas são aceitáveis, no sentido de «na fase inicial; inicialmente, no princípio» (Dicionário Houaiss), embora «ao princípio» seja mais coloquial.

Com efeito, o dicionário da Academia das Ciências de Lisboa regista como sinónimas e variantes uma da outra as expressões «a princípio» e «ao princípio», que figuram como subentrada de princípio. A consulta dos textos reunidos no Corpus do Português (de Mike Davies) permite observar que as duas expressões ocorrem em contextos estruturalmente semelhantes, sendo ambas interpretáveis como incialmente:

1. « Estava ao princípio com medo que o Machado tivesse a ideia de nomear para padrinho aquele idiota do Sigismundo, com quem andava sempre.» (Eça de Queirós, Alves & Companhia, 1925 in Corpus do Português)

2. «Comecei a recear o turbilhão que, a princípio, cuidara não passasse dum entretenimento.» (José Rodrigues Miguéis, Páscoa Feliz, 1932, idem)

Nota-se, mesmo assim, que, na referida aceção, «a princípio» predomina sobre «ao princípio», assumindo este um tom mais coloquial ou menos formal.

Assinale-se, porém, que é «ao princípio de» que se usa como locução prepositiva, isto é, diz-se e escreve-se «ao princípio» no contexto dessa locução, e nunca «a princípio» (não é possível *«a princípio de»):

3. «E como, ao princípio da tarde, caíra uma chuvada forte que abrira grandes sulcos no chão solto dos canteiros e descarnara o areão das áleas, o cheiro pesado das flores e da terra molhada pairava no ar.» (Manuel da Fonseca, Cerromaior, 1943, idem)

Também na aceção de «começo de alguma coisa», é «ao princípio» a expressão adequada:

4. «Contudo, os dias repetiam-se, voltando sempre ao princípio e aos mesmos actos de um tempo cuja noção haviam perdido talvez para sempre.» (João de Melo, Autópsia de um Mar de Ruínas, 1992, idem)