Ambas são possíveis, mas significam coisas diferentes. A princípio significa «no princípio, inicialmente, na fase inicial, ao princípio» (usa-se quando «princípio» é equivalente a «começo, início»). Em princípio quer dizer «de forma geral, sem entrar em casos particulares, antes de qualquer consideração, à partida» (em em princípio, a palavra «princípio» não tem o significado de «começo, início»).