Tanto é correcto dizer-se a princípio, como em princípio, mas são diferentes os significados de ambas as expressões:

1 - A princípio -- no começo, no início; nos primeiros tempos. Exemplo:

a) A princípio comecei por lhe mostrar que não tinha razão.

b) Portugal era, a princípio, um nada do que foi depois dos Descobrimentos.

2 - Em princípio -- em teoria, segundo as previsões, teoricamente. Exemplo:

a) Ele ficou, em princípio, de passar por aqui.

b) Em princípio, podemos dizer que os seres humanos se organizam à semelhança do universo: hierarquicamente.