As duas formas estão corretas. O mais comum é dizer-se «horário de expediente» ou «horas de expediente»: «chegou cá fora das horas de expediente e encontrou a repartição fechada». Neste caso, estamos perante uma afirmação com um sentido mais abstrato, e por isso não se utiliza o determinante. No entanto,  pode utilizar-se a expressão num sentido mais concreto (em referência a uma secção e/ou departamento administrativo) e, por isso, recorrendo ao determinante: «horário/horas do expediente».

Note-se que o substantivo expediente, além do significado subentendido no exemplo dado pela consulente – «serviço diário num emprego; horário de funcionamento de uma repartição pública, de uma loja ou de serviço de atendimento, despacho de negócios pendentes» –, pode ainda significar «meios empregados para remover uma dificuldade; solução precária, recurso, subterfúgio; capacidade para solucionar os problemas com rapidez e eficácia, iniciativa; correspondência de uma repartição ou estabelecimento». Por outro lado, enquanto adjetivo de dois géneros, significa «que expede, expedito, desembaraçado» (Dicionário da Porto Editora, em linha).