Ambas as frases estão corretas, mas correspondem a estruturas sintáticas diferentes.

«Ao cair da noite» é a expressão que ocorre geralmente no discurso, com o significado de «no momento em se fazia noite» ou «ao anoitecer»:

1. «A filha de Maria Ema regressava da praia ao cair da noite, regressava com os livros às costas atados por uma correia.» (Lídia Jorge, O Vale da Paixão: Romance, 1998 in Corpus do Português)

Nesta expressão, cair é usado como um substantivo («o cair»), o que explica que seja depois modificado por uma expressão introduzida pela preposição de, como se fosse uma construção de posse: «o cair da noite» (cf. «o período da noite», «o frio da noite»). A presença da preposição a marca um valor temporal, tal sucede com «ao sinal de avanço» (= «no momento em que se faz o sinal de avanço»).

Quanto a «ao cair a noite», a estrutura é diferente, porque se trata de uma oração de infinitivo com sujeito explícito: «ao cair a noite» = «quando a noite cai/caiu/cair».