Refém é vocábulo de origem árabe.
Segundo nota etimológica do Dicionário Houaiss, vem de rihan, forma popular do árabe rahn, que significa «prenda, penhor, refém». Segunda a mesma fonte, o uso de refém documenta-se em textos portugueses a partir de finais do século XIII, com as formas arafeens (1297), rrefam (século XIV), arefees e arefeems (século XV) e reffens (1726).
Acrescente-se que, em espanhol (historicamente, o castelhano), rehén tem a mesma origem (ver Joan Coromines e José Antonio Pascual, Diccionario Crítico Etimológico Castellano e Hispánico, versão em CD-ROM, 2012). As línguas românicas da Península Ibérica (o catalão parece exceção)1 herdaram, portanto, uma palavra árabe, que muito terá que ver com com certeza com o prolongado conflito entre muçulmanos e cristãos que a Península Ibérica conheceu durante 800 anos, entre os começos do século VIII e os finais do século XV.
Em línguas europeias vizinhas, as palavras são de raiz latina: no francês otage, provavelmente do latim tardio *hospitatĭcum, derivado do latim hospes -pĭtis «convidado, hóspede», que passou, por empréstimo ao italiano, como ostaggio, e o inglês (que não sendo românico, tem forte influência românica), como hostage2.
Parece haver um constraste na visão do que é um refém, entre as línguas ibero-românicas ocidentais (português e castelhano) e as outras línguas europeias aqui mencionadas: enquanto em português e castelhano a ideia é afim da de «garantia» e até a de «troféu», nas outras, salienta-se talvez eufemisticamente a noção de «convidado», para denotar a situação prática de um sequestro.
1 Em catalão, refém é ostatge (cf. Wiktionary), cognato do francês otage, «refém». No entanto, em catalão antigo atestam-se as formas reenes, resenes e recenes, talvez tomadas do castelhano (ver Corimines e Pascual, op. cit.).
2 Ver Trésor de la Langue Française, Treccani e Online Etymology Dictionary.