As duas formas poderão estar corretas, dependendo do contexto. Por exemplo:
1. «A via expressa foi motivadora de toda a confusão; poderia ter escolhido outro caminho para se manifestar.»*
2. «A carta deve seguir por via expresso [por intermédio do comboio ou do correio expresso, pelo expresso].»
No primeiro caso, via expressa surge com significado de «via [= maneira] referida», «via citada»; o adjetivo qualifica o substantivo em género e número. Na segunda frase, via expresso é aquela via que permite a entrega da carta com rapidez, diretamente da origem até ao seu destino, sem pausas; neste caso, via tem uso preposicional, equivalente a «por meio de», e expresso é uma elipse de «transporte expresso».
Em Angola, há flutuação de registos, no respeitante à Via Luanda-Viana. Considera-se mais correta via expressa, a tal onde se circula com mais velocidade. Note-se que, também no Brasil, se documenta o emprego da expressão «via expressa» (em Portugal, o mesmo que «via rápida»).
* Expressa pode também ser forma da 3.ª pessoa do singular do verbo expressar: «É uma via que expressa a interioridade das pessoas.»