A construção correta não tem a preposição a:

1. Hei de experimentar comprar pão daquele.

Na frase, o verbo experimentar ocorre no sentido de «tentar» e liga-se a um infinitivo sem preposição (experimentar + infinitivo).

Contudo, no discurso oral no português de Portugal, registam-se na verdade ocorrências de experimentar + a + infinitivo, numa construção que parece refletir a influência (analogia) de construções (perífrases verbais) como começar a + infinitivo, pôr-se a + infinitivo, ou, ainda, andar a + infinitivo:

2. Hei de experimentar "a" comprar daquele.

3. Experimentei "a" comprar pão daquele.

4. Experimenta "a" comprar pão daquele.

Do ponto de vista descritivo, é um uso bastante curioso, que  as fontes normativas consultadas não registam, o que sugere que é muito marginal e, portanto, não se recomenda na língua culta.