Ao que parece, a acentuação corrente em Portugal até há cerca de 70 anos era como a brasileira, isto é, paroxítona.Isto mesmo se infere do que um gramático normativista português, Vasco Botelho de Amaral, observou no seu Grande Dicionário de Dificuldades e Subtilezas do Idioma Português (1958, p. 476):
«Bálcãs. Em português está vulgarizada a pronúncia com tonicidade no a. A palavra é turca e significa "montanha". Balkans é escrita bárbara.»1
Não é clara razão a que se deve esta acentuação, mas, não sendo plausível que o nome provenha diretamente do turco, do búlgaro ou de outra língua balcânica e pensando em línguas intermediárias, avulta como possível influência o inglês Balkans, com tónica na primeira sílaba (transcrição fonética: /ˈbɔːlkənz/). No Brasil, a grafia Bálcãs é corrente, o que indica que esta pronúncia se manteve (cf. Dicionário Houaiss s. v. balcânico, balcanizar e balcano-), muito embora Balcãs seja a única forma registada pelo Vocabulário Onomástico da Língua Portuguesa, da Academia Brasileira de Letras2. No português de Portugal, no entanto, acabou por se impor a forma Balcãs, com tónica na sílaba -cãs (cf. Vocabulário da Língua Portuguesa, de Rebelo Gonçalves), homóloga das sílabas tónicas do castelhano Balcanes e do italiano Balcani.
1 A mesma etimologia é aceite por José Pedro Machado (Dicionário Onomástico Etimológico da Língua Portuguesa) e pelo Dicionário Houaiss («o nome Bálcãs deriva de vocábulo turco com significado de "montanha"»). Observe-se, porém, que o nome provirá de uma língua da família túrquica ou turcomana, e não diretamente do turco, idioma em que a palavra dağ significa «montanha». Uma hipótese que teve alguma aceitação propunha que balkan era constituído por um elemento de origem persa – balk, «lama» – e outro turco, de natureza sufixal – -an, que forma diminutivos. Outra etimologia é também defendida: o nome próprio provém de uma língua túrquica de um dos povos invasores de várias regiões balcânicas (entre eles, os chamados Protobúlgaros – não confundir com os falantes de búlgaro, uma língua eslava meridional), e, neste contexto balkan denotará, entre outros conceitos, o de «montanha», como adaptação do persa bālkāneh ou bālākhāna, «alto, acima» (cf. Nicolaeva Teodorova, Imagining the Balkans, p. 27 e a versão alemã da Wikipédia s. v. Balkanhalbinsel),
2 No Brasil, escreve-se quer Bálcãs quer Balcãs , conforme se pode confirmar pela revista Veja e por certas páginas dedicadas à norma da língua, como é o caso da página de Ivo Pitz (agradece-se ao consultor Luciano Eduardo de Oliveira a indicação destas fontes). Maria Helena de Moura Neves, no Guia de Uso do Português (Editora UNESP, 2010, p. 113), regista o uso das duas formas no português do Brasil com o seguinte comentário: «São formas variantes, e a primeira (paroxítona) é mais usual [...]»