«Chefe de Estado» é um composto que não levava hífen no Acordo Ortográfico de 1945 (AO 45) e continua a não o levar no Acordo Ortográfico de 1990. Segundo o texto do AO 45, as locuções substantivas, adjetivas, adverbiais e prepositivas cujos elementos mantêm o seu sentido próprio não carecem de hífen, a menos que algum dos seus componentes já o contenha.

Na Base XXVIII do Acordo de 1945 lê-se: «As locuções [...] dispõem-se, a não ser que algum dos seus componentes tenha hífen (ao deus-dará, à queima-roupa, etc.), inteiramente dispensam este sinal, como se pode ver em exemplos de várias espécies: [...] locuções substantivas: alma de cântaro, cabeça de motim, cão de guarda [...].»

Assim, sendo «chefe de Estado» uma locução substantiva em que as palavras conservam os seus significados próprios e não formam um todo lexical fixo, não é formada com hífen –nem antes nem depois da entrada em vigor do atual Acordo Ortográfico.