Tanto está certo dizermos dum modo como do outro:
a. Chefe de Estado angolano.
b. Chefe do Estado angolano.
Na frase (a), temos apenas a preposição de.
Na frase (b), há a preposição de + o, que é o artigo definido.
Uma das funções do artigo definido é particularizar o ser, evidenciando-o. É o que vemos na frase (b). Empregamos (a) ou (b) conforme a situação.
Quanto ao emprego das preposições, é assunto demasiadamente vasto para tratar aqui. E tal vastidão está fora do fim a que se destina o trabalho do Ciberdúvidas. Só a respeito da preposição a, teria de apresentar umas 40 a 50 particularidades de emprego. O Ciberdúvidas destina-se apenas a tirar dúvidas sobre tal ou tal particularidade. Para melhor esclarecimento sobre o emprego das preposições, pode-se escrever um livro.