A principal diferença no comportamento sintáctico destes dois verbos é a seguinte:

O verbo começar é usado como auxiliar aspectual, regendo as preposições a ou por:

(1) «O menino começou a gritar.»

(2) «A cozinheira começou por fazer a sobremesa.»

Ou, no português Brasil, usando o gerúndio:

(3) «O menino começou gritando.»

(4) «A cozinheira começou fazendo a sobremesa.»

O verbo iniciar é usado como bitransitivo e pronominal:

(5) «Os pais iniciaram o filho no desporto aos 5 anos.»

(6) «O João iniciou-se na política com 18 anos.»