O mais direto será aceitar-se a forma «o serviço funciona nos dias úteis, das 9h às 18h», como, de resto, o Corpus do português tem registo1.
Contudo, apesar de menos usual, é igualmente correta a forma «o serviço funciona aos dias úteis, das 9h às 18h», com o mesmo significado, muito embora não haja ocorrências de «aos dias úteis», por exemplo, no Corpus do Português. Com a preposição a, veja-se uma construção temporal mais corrente:
(1) «O serviço funciona aos sábados».
A estrutura da frase (1) é, efetivamente, mais usual de se ouvir/dizer e mostra que, na mesma medida que sábado é um nome, também dias o é, pelo que se confirma o uso correto de «funciona aos dias úteis».
Veja-se, ainda, outras construções temporais com a preposição a:
(2) «O serviço está aberto2 à segunda-feira, à terça-feira, à quarta-feira, à quinta-feira e à sexta-feira, das 9h às 18h.»
Uma outra forma de transmitir a mesma mensagem seria:
(3) «O serviço funciona/está aberto de segunda-feira a sexta-feira.»
Em (3), a referência ao intervalo de tempo («de...a») é antecedido da preposição de.
1 Também no Dicionário Gramatical de Verbos Portugueses (pág. 479) se pode encontrar o verbo funcionar a construir regência com a preposição em, mas com valor locativo: «A sede da União Europeia funciona em Bruxelas».
