As duas construções estão corretas:

(1) «ao fim da tarde sente-se um alívio»;

(2) «no fim da tarde sente-se um alívio».

De facto, as preposições a e em têm valor temporal, o que justifica a aceitabilidade das construções (1) e (2). Ainda assim, é mais corrente o uso de (1), com a preposição a, que figura noutras expressões como «à tarde» e «à noite»:

(3) «À tarde/noite sente-se um alívio».