Ambas as formas são legítimas. Note-se, porém, que enviuvar se usa com muito mais frequência, como sugere a remissão da forma viuvar para enviuvar, no Dicionário de Língua Portuguesa da Porto Editora (na Infopédia). Refira-se ainda que o dicionário da Academia das Ciências de Lisboa só acolhe enviuvar, o que é elucidativo de como enviuvar é a forma que, pelo menos, em Portugal, mais se salienta. O Dicionário Houaiss (1.ª edição brasileira) não faz exatamente o mesmo, quando dá entrada aos dois verbos, mas define-os de modo muito semelhante até inclui enviuvar na própria definição de viuvar.  Isto sugere, portanto, que, também no Brasil, se dá maior relevo ao uso de enviuvar do que ao de viuvar.