A resposta está mesmo no conhecimento da história da língua, ou seja, não há uma regra precisa que permita distinguir um derivado não afixal de um substantivo que esteja na base de um verbo derivado.
Mesmo assim, há autores que têm proposto critérios para essa distinção, como é o caso de Rio-Torto et al., Gramática Derivacional do Português (Imprensa da Universidade de Coimbra, 2016, pp. 123/124), que propõem o seguinte1:
«[...] [C]omo distinguir se, num par N/V, é o verbo ou o nome o derivado? Vejam-se os seguintes pares muro/murar, mura/murar. A observação da estrutura fonológica e morfológica não deixa perceber em que situações é que o nome é derivado ou derivante. Os critérios que permitem essa identificação [...] são:
1) o nome é derivado e o verbo derivante se estiverem presentes os prefixos a-, en-, es- . Dado que são prefixos que operam apenas na formação de verbos, deduz-se que não podemos estar perante rugaN > enrugaN > enrugarV, mas sim perante rugaN > enrugarV > enrugaN;
2) se o nome tiver apenas semantismos de caráter concreto, o nome é derivante e o verbo derivado (muro ‘estrutura que separa um terreno’ > murar ‘prover de muro’). Se, para além de semantismos concretos, o nome apresentar significação abstrata de evento, o nome é derivado (murar ‘caçar ratos, o gato’ > muraN ‘evento de o gato caçar ratos’; colher ‘apanhar’> colhaN ‘evento de apanhar’).
3) se o nome tiver acentuação esdrúxula, ou seja, não coincidente com a acentuação geral dos nomes do português, o nome é derivante (âncora > ancorar, acúmulo > acumular).
4) se o nome tiver estrutura argumental, o nome é derivado (a colha do morango pelos trabalhadores vs. *o muro de pedra pelo João).
5) se o verbo for de tema em -e ou -i, o verbo é derivante, porque a formação de novos verbos faz-se com a VT -a ["recolher" >"recolha"]. Mas se o verbo for de tema em -a, não se determina a direcionalidade da derivação através deste critério.»
1 Na citação usam-se as seguintes abreviaturas: N= substantivo; V = verbo; VT = vogal temática.