Nem sempre é fácil distinguir os contextos de uso das duas locuções e, em diversas situações, elas são mesmo equivalentes.
A locução «ao contrário de» é usada normalmente para expressar a oposição de algo, sendo equivalente a «contrariamente a», «ao invés de», «em oposição a»1:
(1) «Ao contrário do que tinha dito, ele não apareceu.»
(2) «Ao contrário dos gatos, os cães não arranham.»
A locução «pelo contrário» pode ser usada em dois contextos específicos com o significado de «exatamente o oposto»:
(i) indica a alternativa correta entre dois sintagmas alternativos:
(3) «O chão não está gasto, pelo contrário, até brilha.»
(ii) reforça uma negação feita anteriormente e introduz uma situação contrária:
(4) «Eu não vou contigo, pelo contrário, vou ficar aqui muito sentadinho.»
Todavia, em muitas situações o uso das duas locuções é opcional, pois o seu valor é equivalente, como se verifica em
(5) «Se, ao contrário / pelo contrário, quiser vir ao escritório, pode fazê-lo.»
Disponha sempre!
1. Consultou-se o Dicionário Houaiss da Língua Portuguesa.