Pode dizer/escrever das duas maneiras:

1 – «a qualquer altura do dia»

Neste caso, pressupõem-se construções como «ao meio-dia», «à tarde», «à noite», «à meia-noite», nas quais ocorre a preposição a.

2 – «em qualquer altura do dia»

Em 2, a construção tem valor mais genérico, tendo em conta expressões em que ocorre a preposição em: «na altura», «nessa altura».

Observe-se que alguns dicionários consultados (um geral e dois mais especializados) não chegam a consenso quanto à preposição a usar com certas expressões em que entra altura. Por exemplo, o dicionário da Academia das Ciências de Lisboa regista a expressão «em qualquer altura», sinónima de «em qualquer momento», «em qualquer ocasião», expressões que também incluem a referida preposição; no entanto, também aí se escreve «a dada altura», como sinónimo de «a alturas tantas».

O dicionário de expressões idiomáticas de António Nogueira Santos (Novos Dicionários de Expressões Idiomáticas – Português, Lisboa, Edições João Sá da Costa, 1990) regista «a dada altura» e «a certa altura»; mas o Dicionário Estrutural, Estilístico e Sintático (Lello Editores, 1999), de Énio Ramalho, fixa cada uma destas expressões com preposição diferente: «a certa altura» e «em dada altura».

Parece, portanto, legítimo aceitar as duas preposições.