Não é indiferente a utilização de uma ou outra palavra; há uma diferença no grau de intensidade das duas palavras: a forma anticonstitucionalissimamente é o grau superlativo do advérbio anticonstitucionalmente, significando «de modo muito anticonstitucional» (Dicionário Priberam).

As duas palavras podem ser utilizadas no contexto jurídico (veja, por exemplo, anticonstitucionalissimamente neste texto de José Inácio Gonzaga Franceschini de Introdução ao Direito da Concorrência). Contudo, a forma superlativa do advérbio parece reunir mais as atenções dos linguistas por ser a maior palavra não técnica registada na língua portuguesa (ver A Prolog morphological analyzer for Portuguese); já as palavras técnicas podem ser mais longas, como pneumoultramicroscopicossilicovulcanoconiótico, o termo mais longo registado no Dicionário Eletrônico Houaiss.

Quanto à formação, anticonstitucionalissimamente, vem, de facto, do grau superlativo do adjetivo, mas, como referem Cunha e Cintra na Nova Gramática do Português Contemporâneo (p. 545), «nos advérbios em -mente, esta terminação se pospõe à forma superlativa feminina do adjetivo de que se deriva o advérbio». Assim, a forma-base será anticonstitucionalíssima.