Originariamente, a preposição latina de indicava o movimento de cima para baixo. Adquiriu outros significados na língua latina e ampliou ainda mais o seu âmbito na língua portuguesa. Assim, a preposição de pode indicar a origem, a posse, o modo, o tempo, a matéria, o meio e a causa.
A preposição da língua portuguesa a provém da preposição latina ad, que indica o movimento em direcção a alguém, a alguma coisa e a algum lugar ou a posição junto a alguém, junto a alguma coisa ou a algum lugar. A preposição a da língua portuguesa tem um uso mais amplo e, por isso, pode indicar o tempo, o lugar onde, o lugar para onde, o fim, a semelhança, o meio e o instrumento.
Se a frase apresentada não estiver relacionada com outros enunciados, parece-nos que devemos dizer «a primeira (epístola) de Pedro», visto que indica a origem ou o autor. Se a frase estiver relacionada com outros enunciados, poderemos usar a preposição a. Exemplo: «das epístolas atribuídas aos apóstolos... a primeira a S. Pedro...»