Normalmente, em Portugal usa-se assinar. No entanto, firmar pode aparecer em certas expressões (quase) feitas: «Os deputados discutiram os acordos firmados com Espanha.» Neste caso, o verbo firmar tem a acepção de «estabelecer um acordo através da sua oficialização por contrato» (cf. Dicionário da Língua Portuguesa Contemporânea, da Academia das Ciências de Lisboa). Trata-se de um significado que já está próximo de outro que também é atribuído a firmar, «assinar». Em conclusão, firmar é sinonimo de assinar, mas usa-se muito menos, pelo que pode parecer desadequado em alguns contextos, designadamente quando se assina um simples requerimento.
N.E. O autor escreve segundo a Norma de 1945.