Segundo José Pedro Machado (Grande Dicionário da Língua Portuguesa), os naturais ou habitantes de Rio de Moinhos1 chamam-se rio-moinhenses. O Dicionário Houaiss da Língua Portuguesa e o Dicionário da Academia das Ciências de Lisboa não atestam esta forma, mas registam outras que derivam de topónimos com constituição semelhante à de Rio de Moinhos, isto é, compostos por dois ou mais elementos, ligados ou não por preposição; por exemplo: rio-grandense < Rio Grande (do Sul ou do Norte, no Brasil); rio-maiorense < Rio Maior (Portugal); rio-platense (Rio da Prata, América do Sul; também se pode dizer platino).
Não conhecemos regras explícitas sobre a formação deste tipo de gentílicos (derivados de topónimos complexos), mas, pelos exemplos apontados, é lícito deduzir que, do ponto de vista morfológico, se caracterizam pela adjunção do sufixo -ense e pelo apagamento da preposição que faça parte do topónimo (como é o caso de Rio da Prata > rio-platense).2 Do ponto de vista gráfico, os elementos constitutivos do topónimo passam a ficar ligados por um hífen (Rio Maior > rio-maiorense).
Há, no entanto, uma excepção à regra que propomos: os dobletes rionorês/riodonorês, derivado de Rio de Onor (Trás-os-Montes, Portugal).3 Este caso é interessante, porque, além de oscilar entre o apagamento (rionorês) e a conservação (riodonorês) da preposição do topónimo original (Rio de Onor), não apresenta hífen. Assim, esta excepção poderia constituir argumento para a legitimidade de "riodemoinhense", que é a forma que se diz e escreve tradicionalmente na freguesia de Rio de Moinhos, concelho de Penafiel, conforme o esclarecimento do respectivo presidente da Junta local, Joaquim da Silva Rodrigues. Não obstante, consideramos rio-moinhense melhor que "riodemoinhense", visto -ense indicar um gentílico criado de acordo com as regras de formação de rio-grandense, rio-maiorense, etc. O caso de rionorês/riodonorês não deverá constituir modelo para o gentílico em causa, porque o sufixo -ês parece definir outro modelo, também marcado graficamente (isto é, sem hífen).
Seja como for, a forma que se encontra na Wikipédia está errada. O seu uso é absurdo porque pressupõe, como bem se observa na pergunta, um topónimo inexistente: "Rio de Monhos".
1 De norte a sul de Portugal, existem pelo menos dez localidades com o nome de Rio de Moinhos.
2 Em Rio da Prata > rio-platense, a passagem r > l é provavelmente feita por razões etimológicas (em castelhano, Rio de la Plata).
3 Um doblete ou um dobrete é «cada uma de duas palavras que possuem a mesma origem etimológica; p. ex., delicado e delgado; mastigar e mascar; tenro e terno» (Dicionário Houaiss).
