O vocábulo espiã existe e anda mesmo descrito como o feminino de espião (cf. Maria Helena de Moura Neves, Guia de Uso do Português, Editora Unesp, 2003). Sucede, no entanto, que, em Portugal, se vulgarizou a forma espia, originalmente substantivo dos dois géneros, como feminino de espião, talvez em analogia com o par ladrão/ladra, cujo feminino, como espia, não exibe ditongo nasal.

Quanto a espiar e expiar, trata-se de verbos diferentes, conforme descreve Moura Neves (op. cit.):

O verbo espiar significa «observar», «olhar», «espreitar» [...].

O verbo expiar significa «remir (uma culpa), cumprindo pena».

Assinale-se que as acepções atribuídas por Moura Neves a espiar são sobretudo características do português brasileiro, visto que, em português europeu, o verbo em apreço é mais usado no sentido de «observar secretamente» e «seguir ocultamente os passos de».

Convém também referir que espiar e expiar têm também etimologias diferentes. O primeiro evoluiu «prov[avelmente] do gót[ico] spaíhôn; há quem veja a orig[em] no a[lto]-al[emão] ant[igo] speha, "observação atenta" (o frânc[ico] apresenta um v[erbo] *spehôn "observar"), der[ivado] de uma raiz indo-européia, *spec-, "olhar com atenção, contemplar, observar", com provável interveniência do fr[ancês] épier (1155 sob a f[orma] ant[iga] espier), "observar atentamente; tentar descobrir alguma coisa, (1160-1174) observar atenta e secretamente (uma pessoa ou um animal)", este do ant[igo] baixo frânc[ico] *spehôn, "observar atentamente"» (Dicionário Houiass da Língua Portuguesa, edição de 2001; mantém-se a ortografia usada pela fonte). Já o verbo expiar tem origem latina, «[do] lat. expĭo, as, āvi, ātum, āre, "purificar com expiação, desviar um mal com cerimônia religiosa, purificar, lavar" (idem), verbo resultante da prefixação do radical do adjectivo pĭus, a, um, «orig[i]n[almente] "(de coração) puro"» (idem).