«Em caso de» tem um valor semântico mais genérico e usa-se normalmente com nomes:

1. «Em caso de incêndio, não use o elevador.»

2. «Ligue para o 112, em caso de emergência.»

«No caso de» tem um valor semântico mais específico e usa-se normalmente com orações infinitivas:

3. «No caso de te enganares, usa este corretor.»

4. «Leva alguns medicamentos para a viagem, no caso de ficares doente.»