Pelo que sei, Gui é normalmente uma maneira de truncar carinhosamente (hipocorístico) o nome Guilherme, cuja primeira sílaba se pronuncia [gi] como o gui de guita. Por conseguinte, rima com distingui e não com Rui.

Isto não quer dizer que Gui não possa ser lido como palavra que rima com Rui, com ditongo (transcrição fonética: [guj]. Pode, porque na ortografia não há, pelo menos, com monossílabos, maneira de distinguir na ortografia a duas pronúncias. Os nomes carinhosos e as circunstâncias que lhes dão origem dão lugar a muita criatividade; por exemplo, Rui pode transformar-se em Gui, com ditongo, apenas porque a pessoa assim chamada fazia soar [R] inicial como [g] (um pouco como se em vez de Bragança se dissesse "Bgagança").