Sobre a expressão «primeiros socorros», temos dados escassos, porque os dicionários consultados (Academia das Ciências de Lisboa, Houaiss, Dicionário Unesp do Português Contemporâneo) a incluem no artigo de socorro, sem outras indicações que não sejam as respeitantes ao seu significado.1
Quanto às palavras que constituem a expressão, o Dicionário Houaiss propõe a seguinte etimologia:
primeiro: «lat[im] cl[ássico] primarĭus,a,um, "o primeiro (em posição), de primeira ordem"; inicialmente, a f[orma] deste numeral era prĭmus, que se manteve, no port[uguês], com ac[e]p[ção] distinta [...]».2
socorro: é derivado regressivo de socorrer, verbo que tem origem no «lat[im] succūrro,is,i,sum,rĕre, "ir ou vir em auxílio, prestar socorro, socorrer, ajudar, aliviar, proteger, defender", de suc = sub + currĕre, "correr em socorro" [...]».
1 Pode conjecturar-se que que a semelhança de primeiros socorros com o inglês first aid ou o francês premiers secours indicia um decalque semântico. Tal tradução pode ter sido motivada pela expansão dos cuidados médicos decorrente do aparecimento de entidades de carácter internacional como a Cruz Vermelha.
2 Em português, o latim primus deu origem sobretudo à designação de uma relação de parentesco, primo.