A frase correcta é: «Quando seco o cabelo, penteio-o.»

A vírgula serve, por um lado, para separar as duas orações que constituem a frase.

Por outro lado, as frases não estão na ordem directa, uma vez que primeiro vem a oração subordinada e só depois a subordinante. Então, a vírgula também serve para tornar clara a construção utilizada.

Se estivesse «Seco o cabelo quando o penteio» ou «Penteio o cabelo quando o seco» (primeiro a oração subordinante e depois a subordinada), as frases já se encontravam na ordem directa e a vírgula já não seria necessária.