Em Portugal, a lei orgânica do Governo não prevê a existência de secretarias de Estado. Existem, sim, secretários de Estado, em quem os ministros delegam competências. Cada secretário de Estado dispõe de um gabinete.
Se quiser mostrar deferência, deve aplicar as normas protocolares oficiosamente em uso nos serviços públicos (creio que mais generosas para os membros do Governo do que o velho Protocolo de Estado), endereçando a carta do seguinte modo:
Ex.mº Senhor
Chefe do Gabinete
de Sua Excelência o Secretário de Estado dos....
Isto, no sobrescrito.
A carta, requerimento ou exposição propriamente ditos devem ser encabeçados pelo vocativo:
Senhor Secretário de Estado dos...,
Após duas linhas / espaços de intervalo:
Excelência (com vírgula, dois pontos ou sem sinal de pontuação)
Duas linhas / espaços depois, inicia o texto, tratando sempre o secretário de Estado por Vossa Excelência
Se não quiser ser tão deferente, nada o impede de empregar as normas das cartas comerciais (Ex.mº Senhor Fulano de Tal, Secretário de Estado dos..., V. Ex.ª, etc.).