Embora este seja um caso em que é o uso que dita a lei, o mais comum é usar-se em quando o topónimo não tem género (por exemplo: em Lisboa, em Angola, em Brasília), reservando-se a contracção (no/na) para os casos em que o topónimo costuma ter género (por exemplo: no Porto, na Guiné, no Brasil). No caso que suscita a sua dúvida, costumamos atribuir o género masculino quer ao país quer à sua capital, pelo que a forma tida como correcta é: «No Luxemburgo, as condições de vida são das melhores do Mundo.»