Vejamos, então, as frases:

1. Ele está entre os 1% mais cultos do Brasil.

2. Ele está dentre o 1% mais culto do Brasil.

Em frases como estas, a preposição entre significa/indica:

1. Além de outras coisas. Mas como se considera apenas uma pessoa entre cem, ele não pode estar entre os 1%, porque não se considera aqui um plural, mas sim um singular. Em 1% há apenas um. Uma só pessoa não pode ser considerada entre um, mas somente entre dois ou mais.
   Ele não pode ser considerado além de outros, porque ele é único entre cem.
   A frase correcta poderia ser assim:
   Desses cem do Brasil/brasileiros, só ele é culto.

2. Escolha de, ou preferência por um que forma conjunto com outros. Em ambas as frases, não há preferência por um, porque ele é o único entre os cem. Para haver preferência, só se fossem 2% ou mais.
   A frase 2 não está correcta, porque dentre (= de+entre) significa do meio de. Ex.: Dentre a multidão, saiu a fugir o criminoso. A expressão "dentre o 1%" não se coaduna com a significação da palavra dentre.
   A frase estaria correcta assim: "Dentre os cem do Brasil, ele era o único culto.

3. Se alguma dúvida persistir, estamos ao seu dispor.