A palavra apadrinhar significa, no seu sentido próprio, «servir de padrinho a»; no sentido figurado, significa «favorecer, proteger, defender, patrocinar, sustentar».
A palavra amadrinhar significa, no seu sentido próprio, «servir de madrinha a»; no sentido figurado, significa «favorecer, proteger, apadrinhar» (cf. Grande Dicionário da Língua Portuguesa, de José Pedro Machado, Sociedade da Língua Portuguesa).
No sentido figurado, as palavras são, então, sinónimas. O que acontece é que o termo apadrinhar é o correntemente utilizado com este sentido, ao contrário de amadrinhar, cujo uso, como sinónimo de apadrinhar, não é comum. Por exemplo, o dicionário da Porto Editora, edição “online”, nem sequer o regista.
Note-se que a palavra amadrinhar pode também ser derivada de madrinha (corda), o que originou vários outros significados, menos conhecidos, tais como: jungir (um boi manso) com um bravo; segurar (os bezerros) na ocasião da ferra; emparelhar (cavalo) com égua ou burro; etc. (cf. o mesmo dicionário).
Estes últimos significados poderão ter contribuído para que a palavra amadrinhar seja menos usada como sinónimo de apadrinhar.
Parece-me então que é legítimo dizer amadrinhar, mas pouco comum. Pode, no entanto, como efeito estilístico, resultar bem numa frase.