Existem ambas as expressões.

"Em cima de" significa uma colocação directa, em contacto, de uma coisa sobre outra: "O prato está em cima da mesa."

"De cima de" indica a posição num local superior: "De cima do castelo, vê-se toda a Lisboa." Também se utiliza, e mais frequentemente, indicando a deslocação do objecto ou do ser do local sobre o qual se encontra para outro: "Tira o prato de cima da mesa.".