Dado que existe na Língua Portuguesa a palavra afectar aplicada aos recursos humanos, tem toda a razão de ser a palavra desafectar, com o sentido oposto.

Os dicionários não registam todas as possibilidades ou ocorrências das línguas. A criatividade linguística vai dando lugar a novas palavras que depois os dicionaristas irão registando quando essas novas palavras tiverem uso corrente.