São palavras diferentes, embora tenham a mesma forma, razão por que se diz que são palavras homónimas. A diferença está no significado e na etimologia:

– Decorar, «memorizar», tem origem na conversão em verbo da locução «de cor», que significa «de memória» (cf. «saber de cor» = «saber de memória»). A expressão «de cor» não vem diretamente do latim, como supõe o consulente; é provavelmente uma criação medieval, com base na forma cor, um sinónimo de coração que vem do latim cor, cordis («coração»)¹. O substantivo que corresponde a decorar é decoração, mas esta forma pouco se usa no sentido de «memorização».

– Decorar, «ornar, enfeitar», não se relaciona com o latim cor, cordis («coração»). Na verdade, provém do verbo latino decoro, as, avi, atum, are, «ornar, enfeitar, honrar, dignificar», um verbo derivado do substantivo também latino decus, decoris, «enfeite, ornato», que deu "decorum", que evolui para decoro em português. O substantivo que corresponde a decorar («ornar, enfeitar») é decoração, que tem uso corrente.

¹ Não é de excluir que cor (com o aberto) seja um empréstimo do occitano medieval literário, também conhecido como provençal.