O grupo nominal «secretária de Estado americana/o» admite duas leituras:

1. [secretária de Estado] americana

2. secretária de [Estado americano]

Porém, na minha opinião, a forma mais correcta é: «secretária de Estado americana». Explico porquê:

Se tivéssemos a contracção da preposição de com o artigo definido o, teríamos um significado mais específico, logo, o adjectivo americano modificaria apenas o nome Estado: «secretária [do Estado americano]».

No entanto, a preposição simples de exprime um sentido mais genérico, pelo que a leitura mais imediata é considerar o constituinte [secretária de Estado] uma unidade linguística coesa.

Esta unidade linguística tem como núcleo o nome secretária, logo, o adjectivo americana deve concordar em género e número com esse nome, por exemplo: «secretárias de Estado americanas»; «secretários de Estado americanos».

Espero que a minha resposta tenha sido esclarecedora!