É certo que aparece Xuí em certas fontes, mas o uso impôs Chuí.
A obra Enciclopédia Culural Larousse Brasil A/Z regista as formas Xuí e Chuí, esta com a indicação de ser a forma usual. Silveira Bueno, no Vocabulário Tupi-Guarani-Português (São Paulo, Éfeta Editora, 1998), escreve sempre com ch-: Chuí («var. Juí, pintassilgo»; p. 105) e Chuy («Rio do Est. do Rio Grande do Sul. Rio dos chuís, dos pintassilgos. Foi sempre considerado o território extremo do sul do Brasil»). A Enciclopédia Verbo Luso-Brasileira de Cultura regista só a forma Chuí.
Relativamente a fontes de Portugal, o Vocabulário Ortográfico da Língua Portuguesa, de 1940, tem Chuí, mas no Vocabulário da Língua Portuguesa, de 1966, de Rebelo Gonçalves, figura Xuí, presume-se que em referência à cidade brasileira.1 José Pedro Machado, Dicionário Onomástico Etimológico da Língua Portuguesa, acolhe as duas formas sem as relacionar e interrogando-se sobre uma eventual origem tupi.
Em suma, prevalece a forma Chuí, até porque, tendo em conta o espanhol Chuy, nome da cidade uruguaia, se pode aceitar a tradicional correspondência entre o "ch" do espanhol e o "ch" do português. É possível que Xuí tenha fundamento em certas características fónicas do nome original, duma língua da família tupi-guarani, mas não foi possível reunir dados mais esclarecedores nem nas obras consultadas nem noutras fontes.
1 Já no Tratado de Ortografia da Língua Portuguesa, publicado em 1947, Rebelo Gonçalves regista a forma Xuí (pág. 24), sem qualquer esclarecimento sobre a grafia com x.