É uma conjunção temporal formada de a+quando. Pertence, sobretudo, à linguagem popular, mas os escritores também a usam, como por exemplo Aquilino Ribeiro. Significa "na ocasião em que". É, pois, o mesmo que quando, mas emprega-se, geralmente na locução aquando de tal como quando de. Exemplo:

a) Conhecemo-nos aquando da tua ida para o Brasil.

b) Conhecemo-nos quando da tua ida para o Brasil.

Não se costuma empregar sem a preposição de.