Sim, nesta expressão, velha pode ser substantivo; e alcoviteira, adjectivo. O contrário também é possível. Ser substantivo ou adjectivo qualquer destas duas palavras depende do contexto e/ou da situação. Pedimos o favor de nos enviar a dita expressão num contexto e, até, explicar-nos a situação em que o nosso consulente a viu ou ouviu para que nos possamos pronunciar, se é que lhe interessa.