«A cidade do Porto», porque Porto leva sempre artigo: O Porto antigo, nasci no Porto, venho do Porto, etc.
O rio Amazonas, tal como se diz o rio Sena, o rio Tejo, o rio Nilo, etc. Não quer dizer que, excepcionalmente, não haja rios a que se siga o artigo (do, da, dos, das). Mas não com a preposição sozinha.