A principal relação semântica entre as duas palavras é que ambas se referem à 1.ª pessoa do singular, à que fala (eu).

Mas, enquanto me é só pronome pessoal da 1.ª pes. sing., com valor de complemento directo (ele viu-me) ou indirecto (tu deste-me um livro), meu é um possessivo, que tanto pode ser pronome (este livro é meu) como adjectivo (o meu livro é este).